《科技情报》第二期

●天然气化工新技术

●不溶性硫磺的发展前景十分广阔

●石膏生产硫酸联产水泥新技术

天然气化工新技术   由于石油资源日益短缺和环保要求日趋严格， 天然气制芳烃、制合成油、制低碳烯烃(MTO/DMTO)、一步法制二甲醚（DME）、制低碳混合醇等含氧化合物等工艺技术，是当今天然气化工研究的新技术领域。

天然气制合成油：随着人们环保意识的不断加强，各国对清洁燃料和高档润滑油的需求不断增加。天然气制合成油(GTL)的所有产品均可满足目前和即将推出的全部环保要求。利用偏远地区的天然气合成油，促进了环境保护和清洁燃料的生产与使用，加快了GTL技术的研究、开发。

天然气制低碳烯烃：随着国际油价的持续高涨和大型天然气制甲醇技术日趋成熟，以天然气为原料经合成气先制取甲醇，再由甲醇制取烯烃(MTO)的技术开发十分活跃。Exxon Mobil，UOP，NorskHydro，Lurgi和BASF公司等都对MTO技术进行了多年的研究开发，其中具有代表性的技术有UOP/Hydro开发的MTO工艺和Lurgi公司开发的甲醇制丙烯(MTP)工艺。天然气制低碳烯烃技术已开始工业化，尽管还不具备强大的竞争力，但随着科技的进步和油价的持续高涨，利用天然气制低碳烯烃技术将会呈现出巨大的经济效益和社会效益。

天然气制二甲醚(DME)：二甲醚的合成分为一步法和二步法两类。一步法是由天然气或合成气等原料气一次合成二甲醚，一步法包括气相一步法和三相淤浆床一步法及天然气直接合成二甲醚；二步法先由合成气合成甲醇，再由甲醇脱水制二甲醚，二步法包括液相二步法和气相二步法。

天然气直接转化制甲醇：天然气经合成气制取甲醇工艺存在着投资费用高、工程设计复杂和生产成本高等缺点。因此，国内外都在探索由天然气一步合成甲醇的有效途径，并取得了一定进展。目前研究开发的方法有均相氧化和多相催化氧化两种方法，其中均相氧化工艺效果较好，甲烷转化率可达4%--15%，甲醇选择性为60%--90%。俄罗斯一家公司在均相氧化的基础上，开发了CPO工艺，甲烷单程转化率为4%(循环后可达15%)，甲醇选择性大于15%，已建成10kt/a的工业生产装置；我国华东理工大学使用Mo-Co-O/SiO₂复合氧化催化剂，在低转化率条件下，甲醇选择性可达90%。UOP公司正在开发甲烷低温低压直接生产甲醇的新工艺，该工艺首先合成一种有机过氧化氢，然后使金属催化剂活化，把甲烷转化为甲醇，与间接法相比，预计投资可减少58%，能耗减少60%，CO₂排放量减少33%，将使甲醇生产成本减少25%。

甲烷氧化偶联制乙烯：随着全球石化产品市场的持续升温，由甲烷氧化偶联制乙烯的研究开发研究再次被提到日程上来。现在已经有40多个国家的实验室对2000多种催化剂进行过试验，开发出很多新的工艺路线。天然气氧化偶联制乙烯的研究方向为：首先是利用现有成熟的催化剂，利用各种方法增加工艺的经济性，如采用甲烷/乙烷共进料和化学分离、吸收分离等工艺；其次是开发新型的循环工艺系统，如采用膜接触器分离反应物中烯烃，其余物质不断循环反应；采用等离子技术进行甲烷氧化偶联反应；第三是开发新型催化剂，提高甲烷转化率和C₂⁺选择性。

甲烷直接催化转化制芳烃：甲烷直接催化转化制芳烃有两种方法:一种是氧化条件下的催化转化，一种是无氧条件下的催化转化。在氧化条件下，甲烷合成芳烃的反应很难控制，甲烷的转化率很低，芳烃选择性和收率也很低，在经济上不具备开发前景。在甲烷无氧芳构化研究方面，我国一直保持国际领先水平。中科院大连化物所发现了甲烷在无氧条件下直接芳构化生成苯的催化反应新过程，并开发出了Mo/HZSM-5催化剂。

结论与建议：我国天然气化工技术经过近20年来的快速发展，取得了许多骄人的成绩，许多具有世界先进水平先进技术，如蒸汽转化和部分氧化相结合的天然气制合成气技术等，正逐步形成自主知识产权和国际竞争力；天然气直接氧化制二甲醚、天然气氧化偶联制乙烯技术，应积极攻关，尽快形成具有自主知识产权的核心技术，争取早日实现工业化；在国家政策范围内，加速发展天然气化工技术，走天然气制芳烃、制低碳烯烃、制二甲醚、合成油路线，缓解石油紧张的压力。

不溶性硫磺的发展前景十分广阔   不溶性硫磺是由大量硫原子聚合而成的线性高分子，具有不溶于二氧化硫和其它溶剂的性质，也不溶于橡胶，被称为不溶性硫磺或聚合硫磺，学名为高分子聚合硫。目前，不溶性硫磺主要应用于橡胶工业中，是生产子午线轮胎的主要硫化剂。

中投顾问化工行业研究员常轶智认为，从不溶性硫磺的需求情况和目前的发展现状来看，我国不溶性硫磺产业具有很大的发展空间。一方面，常轶智指出，当前，子午轮胎已成为世界轮胎的主流产品，但是我国轮胎的子午化率相对说还比较低。随着国内轮胎子午化率的提高，我国对不溶性硫磺的需求量将会逐步增加。据中投顾问发布的《2010-2015年中国轮胎行业投资分析及前景预测报告》显示，以目前国内已有的三十多套子午线轮胎生产装置以及子午线轮胎的生产量计算，预计到2011年国内对不溶性硫磺的需求量将达15万吨左右。而目前国内不溶性硫磺的实际产量只有3万吨左右，远远不能满足市场需求。因此，常轶智认为，随着我国子午线轮胎市场份额的逐渐扩大，我国不溶性硫磺的市场发展潜力巨大。

另一方面，常轶智还指出，从目前的发展现状来看，由于不溶性硫磺对生产技术和设备的要求比较高，目前世界上质量水平最高的不溶性硫磺主要由Flexsys化学公司生产。在我国，不溶性硫磺市场几乎被Flexsys化学公司独家垄断，市场价格远远高于国内同类产品价格。由此可见，为了打破目前被Flexsys化学公司独家垄断的现状，也需要其他的不溶性硫磺生产厂家推出具有高质量的不溶性硫磺参与竞争。因此，常轶智认为，发展不溶性硫磺产业不仅具有一定的经济效益，还具有一定的现实意义，市场前景十分广阔。

石膏生产硫酸联产水泥新技术   近日，一种全新的新工艺研制成功，并顺利通过工业化试验，试产出合格硫酸和水泥产品。这种新工艺比烟气制硫酸投资省，比硫铁矿、硫黄制硫酸投资节省一半，能耗和生产成本也更低，同时将破解磷石膏等多种废石膏变废为宝的世界性难题。

原料石膏包括天然石膏、磷石膏、氟石膏、硫石膏或其他废料石膏。所开发的新工艺是在较低温度状态下将石膏分解，经吸收得到硫酸，完全打破了传统制硫酸工艺，不需要钒催化剂和“二转二吸”流程，工艺更加简化，既无需二氧化碳作原料，也没有硫酸铵的浓缩及干燥过程，能耗更低，投资更省，生产成本也更低。由于不需钒催化转化，使用石膏制酸对石膏适应性强，也没有复杂的预处理过程，制酸后产生的废渣可再制成水泥产品，使废物完全得到利用。

据了解，我国硫黄、硫铁矿资源短缺，但石膏储量丰富，此外还有大量废料磷石膏、硫石膏、氟石膏、盐石膏等。仅磷化工行业每年新产生的废磷石膏就达上亿吨，加上以往的积存，磷石膏占用了大片土地，同时污染环境。虽然目前有多种利用磷石膏生产建材的途径，但总的利用率还不到10%，磷石膏的大规模合理利用仍然是一个世界性难题。国内以往开发的磷石膏制硫酸、水泥工艺多因为工艺复杂、流程长、投资大、能耗高、生产成本高而难以广泛应用。

该项新工艺技术可以帮助磷化工生产过程真正实现吃干榨尽。水泥企业如果采用该工艺，可利用废料石膏取代石灰石矿，新增硫酸产品，提高效益，并且可以消除石灰石分解所产生的二氧化碳排放。该工艺也为氟化氢生产厂解除，既能免除硫酸消耗，又消除了氟石膏排放。